以人造石墨为代表的碳基材料是目前锂离子电池负极材料的主流，石墨类负极占据了负极市场90%以上的市场份额，随着技术的不断进步，现阶段商业化石墨负极材料已经极为接近其理论比容量极（372mAh/g），进一步提升空间有限。为进一步提升电池能量密度，探索更高比容量负极材料是电池产业研究重点。与碳同族的硅材料在常温下与锂合金化形成硅基材料，理论比容量达到了4200mAh/g，是目前石墨类负极材料的十倍以上，同时硅基材料还具备低脱嵌锂电位、环境友好、储量丰富等优点，是Z 具潜力的下一代锂电池负极材料。但硅基负极目前尚处于发展初期，要想真正实现大规模应用，需要面对一些挑战。

为什么硅基负极会发生体积膨胀？从单质硅的储锂机制来看，这是可逆的锂和硅的合金化反应。锂与硅的脱嵌与结合具体可分为以下几个阶段：

（1）首次嵌锂态时，晶体硅转变为非晶硅化锂，而后转变为亚稳态的 Li15Si4晶体；

（2）脱锂时，Li15Si4晶体转变为非晶硅

（3）后续充放电循环中由非晶硅和晶态Li15Si4相互转变。

这意味着，平均每个Si原子可结合3.75个锂离子，在带来高理论比容量的同时（4200 mAh/g），也造成了巨大的体积变化（约300%），由此带来一系列问题。

反复的大体积膨胀收缩会在材料内产生较大的应力，造成硅基负极材料产生裂纹直至粉化，Z终从集流体上脱落，影响电池的循环寿命。

SEI膜是在锂离子电池的第 一次充放电过程中，电极材料在固-液相界面与电解质发生反应成成的一层钝化层，具有固体电解质的特征。它的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效避免溶剂分子的共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命；但另一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率。

Si负极脱嵌过程中巨大的体积变化和表面应力导致负极表面形成的SEI膜不断破裂，暴露的新鲜表面连续形成新的SEI膜，SEI膜不断破裂-再生，导致SEI膜厚度不断增加。电解液和正极中的锂源不断减少，从而导致硅负极低的首次库伦效率(ICE)，低电导率以及高的Li+传输阻力。

纳米化、复合化策略等被证实能够有效改善硅基体积膨胀带来的一系列问题。

（1）纳米化策略是采用不同维度的硅纳米材料作为硅基负极原材料。硅纳米材料具有较大的比表面积，在合金化过程中，可以对硅基负极体积膨胀起到缓冲作用，有效地避免结构的坍塌。目前研究较多的纳米硅负极材料有硅纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米薄膜和3D多孔纳米硅等。

纳米硅颗粒

硅纳米线

硅纳米薄膜

多孔硅颗粒

（2）考虑到纳米化后的硅体积变化以及导电性较差，硅与不同维度的碳材料复合化策略也得到了广泛关注。目前，硅碳复合结构大致可分为4类：核壳结构、蛋黄壳结构、夹层结构和三维结构。

①单层核壳结构：是指以硅颗粒为核心，外围包覆一层导电碳材料。其中硅提供高容量，外围碳材料提升硅碳复合材料的力学性能和导电性能，能有效缓解硅颗粒的体积膨胀问题，并阻挡硅与电解液反应，防止SEI膜的反复生成与破裂，使硅基负极的首次库伦效率得到一定程度的提升。

以二氧化硅作为缓冲相的硅碳核壳结构

②蛋黄壳结构：它是指在核壳结构的基础上，在硅颗粒与碳壳之间预留一层空隙，更好地缓解硅的体积膨胀效应，形成具有类似蛋黄壳结构的硅碳纳米复合材料。相比单层核壳结构，蛋黄壳结构更大程度保证了硅碳负极的完整性，可形成更为坚固的SEI膜，提升电池的循环性能。

蛋黄壳结构锂化前后

③夹层结构：它是利用两片层状或片状碳材料将纳米硅颗粒将在中间，形成一种类似“三明治”结构的复合材料。一般以石墨烯、碳纳米管等 延展性较好的材料作为保护层，为材料提供一个稳定的骨架，即使硅颗粒在长周期的脱嵌锂过程中破裂粉碎，也有上下两层碳材料作为隔绝层，有效减低了硅颗粒因结构坍塌与电解液发生的副反应。

石墨烯夹层结构硅碳负极

④嵌入结构：即硅颗粒均匀地嵌入在石墨、石墨烯、碳纳米管等连续碳基体中。碳材料作为骨架可以缓解硅在锂电池充放电循环过程中的体积变化，成为硅颗粒体积膨胀的缓冲带，有效防止硅粉脱落。

采用CVD沉积制备的硅碳嵌入结构

电池首次放电时，负极材料会消耗一部分锂离子与电解液反应，在表面生成一层SEI膜，导致充电时锂离子无法完全返回负极材料，而首次库伦效率（ICE）就是衡量电池反应可逆性的指标，为电池首次放电容量与首次充电容量之比。

虽然硅纳米化能够很好的缓解硅负极材料的体积膨胀带来的一些问题，但高的比表面积同时也降低了电池的首效。硅负极的首次库伦效率通常只有65%~85%，远低于石墨负极(90%~94%)，无法满足商业化高性能锂电池的基本要求。为了提升硅基负极锂电池的首效，目前可以从三个方面进行优化。

二次粒子设计是在纳米硅或硅碳一次粒子的基础上，对一次粒子团簇的外部再进行碳层包裹，理论上可以降低复合材料的比表面积，有效抑制电解液与硅电极副反应的发生，提高电池ICE。目前随着研究的深入，科研人员提出了“石榴结构”、“西瓜结构”、“SGC结构”等多种结构。

（1）石榴结构：由蛋黄-蛋壳结构的纳米硅碳颗粒自装配形成微米级二次颗粒，二次颗粒表面再包覆无定形碳层。蛋黄-蛋壳结构的纳米硅碳颗粒中固有空隙可有效缓解体积膨胀；二次颗粒表面碳层限制SEI膜只在其表面生长:同时微米级颗粒显著提高材料的振实密度。

（2）西瓜结构：核壳结构硅颗粒作为“西瓜籽”分散在“西瓜肉”碳材料里，外层再进行碳包覆作为“西瓜皮”，使得均匀镶嵌在碳基质里的硅颗粒在锂化过程中被有效缓冲，外层碳包覆则有效减小比表面积，生成薄的SEI膜。

（3）SGC结构：CVD沉积的Si纳米颗粒附着于石墨内孔和表面，Z后对整个结构进行碳包覆，获得的硅碳负极首次库伦效率高达92%。

生成的SEI膜通常会消耗正极脱嵌的锂离子，而预锂化是从正极材料外再寻找到一个锂源，让SEI膜的形成消耗外界锂源的锂离子，这样就可以保证正极脱嵌的锂离子不会浪费在SEI膜生成的过程中，Z终提高电池首效。预锂化主要包括三个类型：

除了通过负极材料的二次结构优化、减少正极锂源的浪费这两方面来提高电池首效，多种电解液添加剂如FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟代草酸硼酸锂)等获得广泛研究与应用。其中，FEC被认为是有较大发展前景的电解液添加剂。

FEC在分解后形成的氟离子在溶剂中可以和锂盐反应产生不易分解且绝缘性良好的LiF，有助于形成均匀、致密、阻抗低、弹性强的SEI膜，显著改善SEI膜的稳定性，抑制锂枝晶的生长，对硅基全电池的放电容量和首次库伦效率有一定的提升。

硅基负极作为Z 具潜力的下一代锂离子电池负极材料，具有高比容量的同时也会产生材料粉化、生成不稳定SEI膜、首次库伦效率低等问题，随着研究的深入，纳米化、复合化、二次结构设计、预锂化等策略已被证实能够有效改善这些问题，目前正逐步迈入应用阶段，待以上策略逐步成熟，硅基负极将迎来大规模应用的春天。

参考来源：

1. Challenges  Recent Progress in the Development of Si Anodes for Lithium‐Ion Battery，朱嘉（南京大学）

2. 锂离子电池硅负极表面改性的研究进展，王 帅，唐梦，曹虎（安徽工业大学）

3. 包覆结构硅碳负极材料研究进展（高端碳材料）

4. 锂离子电池硅基负极比容量提升的研究进展，余晨露（储能科学与技术）

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